Закон Фарадея для электролиза. Законы электролиза Фарадея

Что такое электролиз

Ток, как известно, представляет собой упорядоченное движение зарядов. Он может протекать не только по проводам, но и через другие вещества. Для этого необходимо, чтобы вещество имело носители зарядов.

В качестве проводника может выступать жидкость, в которой происходят окислительно-восстановительные реакции. В ней имеется большое количество ионов. При пропускании через такой раствор электрического тока происходит оседание вещества на электродах. На практике этим можно воспользоваться, например, для получения металлов с высокой степенью чистоты.

При электролизе на катоде будет проходить процесс восстановления, а на аноде — окисления. Продукты реакций иногда откладываются на электродах, а в некоторых случаях продолжают вступать во вторичные реакции.

Если раствор содержит соли металлов, то последний будет откладываться на катоде, а на аноде образуется газ. Это можно продемонстрировать на электролизе поваренной соли (NaCl). Чистый натрий будет оседать на катоде, а хлор — на аноде.

Растворы веществ, обеспечивающих высокое содержание ионов в жидкости, называются электролитами. Этот термин ввёл в употребление Фарадей. Согласно его определению, речь идёт о тех жидкостях, способных пропускать электроток.

Протекание электролитических реакций возможно при выполнении следующих условий:

• В электролите не должно быть пространственной электрической однородности. В нем должна присутствовать объёмная неравномерность по уровню потенциала. Как пример можно привести ситуацию, когда в аккумуляторах происходит выработка электрического тока. Под его воздействием происходит неравномерное объёмное распределение зарядов в электролитах. Электроток обязательно должен быть постоянным.
• Чтобы можно было говорить о прохождении тока, в растворе должны присутствовать носители электрозарядов. При этом важно, чтобы они могли свободно перемещаться под действием приложенного к ним электрического поля.

На практике к электролитам относят растворимые соли, а также кислоты и щёлочи. При прохождении электротока через металлический проводник в качестве носителей заряда выступают только электроны. В электролитах присутствует ещё одна их разновидность — ионы.

Обычно атомы водорода или металлов теряют электроны и становятся положительными ионами. Отрицательно заряженные ионы —это гидроксильные группы или кислотные молекулярные остатки. При воздействии электрополя на раствор ионы с отрицательным зарядом начинают притягиваться к аноду, а с положительным — к катоду. Электрический ток в жидкостях практически представляет собой одновременное перемещение носителей заряда противоположных знаков.

В результате отрицательные ионы отдают лишние электроны положительному электроду. Соответственно, положительные ионы восполняют недостающие электроны за счёт частиц, которые получают у отрицательного электрода. После восстановления электрической нейтральности эти вещества выделяются из раствора, осаждаясь или выделяясь в виде газа.

Здесь рассмотрена ситуация, когда происходит только одна электролитическая реакция. На практике получившиеся вещества могут участвовать в других реакциях. В результате процесс электролиза становится более сложным. Таких реакций может быть 2, 3 или больше.

Факторы, влияющие на процесс электролиза

Процесс электролиза зависит от следующих факторов:

1. Состав электролита. Значительное влияние оказывают различные примеси. Они подразделяются на 3 типа – катионы, анионы и органика. Вещества могут быть более или менее отрицательными, чем основной металл, что и мешает процессу. Среди органических примесей выделяются загрязнители (например масла) и ПАВ. Их концентрация имеет предельно допустимые значения.
2. Плотность тока. В соответствии с законами Фарадея, масса осаждаемого вещества увеличивается с увеличением силы тока. Однако возникают неблагоприятные обстоятельства – концентрированная поляризация, повышенное напряжение, интенсивный разогрев электролита. С учетом этого существуют оптимальные значения плотности тока для каждого конкретного случая.
3. рН электролита. Кислотность среды также выбирается с учетом металлов. Например оптимальное значение кислотности электролита для цинка – 140 г/куб.дм.
4. Температура электролита. Она влияет неоднозначно. С увеличением температуры растет скорость электролиза, но повышается и активность примесей. Для каждого процесса есть оптимальная температура. Обычно она находится в пределах 38-45 градусов.

Важно! Электролиз можно ускорить или замедлить путем различных воздействий и выбора состава электролита. Для каждого варианта применения существует свой режим, который следует строго соблюдать.

Электролиз в промышленности

Принцип разделения веществ с помощью электричества не сложен и хорошо изучен, поэтому много где применяется.
В результате разложения получаются различные химических вещества (металлы, щелочи, газы) в чистом виде, производится синтез органических частиц и неорганического материала, очистка сточных вод, разряжаются аккумуляторы, защищаются от коррозии и других негативных воздействий поверхности техники, инструментов и предметов быта.

Электролиз – это основной (а зачастую – и единственный) способ получения вещества высокой чистоты и качества.

Применение электролиза в технике, благодаря способности катода осаждать на себе молекулы химических элементов, позволяет создавать прочные бесшовные трубы, надежное защитное покрытие для металлических поверхностей, ювелирные украшения, точные слепки со сложных форм.

Добыча металлов

Электролиз расплавов эффективно используется при выделении из руды или солей активных металлов вроде алюминия, калия, бериллия или натрия.

Чтобы создать электролит из бокситов – алюминиевой руды, в которой металл находится в виде оксида – их растворяют в криолите.

В емкости, где проходит электролиз, катодом является дно, покрытое слоем углерода, а анодом – инертный углеродный стержень.
В результате этой реакции продукт электролиза – чистый алюминий – скапливается на дне и сливается через специальные отверстия.

Электрометаллургия

Добыча металлов в электрометаллургии производится двумя видами процессов – электротермическими и электрохимическими.
В первом случае выделение из руд и концентратов чистого вещества или образования сплава достигается за счет использования электричества как источника тепловой энергии.
Во втором случае производство металла основывается на принципах электрохимического взаимодействия веществ.

Электролиз расплава или раствора солей дает возможность получать металлы повышенной чистоты, отделяя их от примесей буквально по молекулам.

Процесс рафинирование – это очистка меди

Чтобы получить очень чистую, рафинированную медь, в качестве электродов используются стержни или пластины из уже очищенного и с примесями металла и электролита – раствора сульфата меди.

Загрязненный электрод заряжается положительно и, в качестве активного анода, растворяется в процессе реакции.

Молекулы меди осаждаются на чистом катоде, а примеси выпадают на дно емкости в виде осадка.
Таким же способом очищают золото, серебро и другие цветные металлы.

Гальванопластика

С помощью нанесения на исходный предмет равномерного металлического слоя возможно создать неограниченное число его копий.
Для этого с оригинала снимается слепок и покрывается слоем электропроводящего вещества.
Таким образом делаются слепки со сложных поверхностей, украшения и многого другого

Гальваническое покрытие

Электролизом можно нанести тонкий равномерный слой металла на поверхность предметов с целью сделать ее менее активной, защитить от негативных влияний, украсить, повысить или понизить электропроводимость.

При этом обрабатываемый предмет выступает в роли электрода, а соль металла – как электролит.

В зависимости от дальнейшего предназначения гальванизируемого предмета его таким способом покрывают цветными и драгоценными металлами.

Законы Фарадея об электролизе

Процессы электролиза подчиняются законам Фарадея. Он обнародовал свои изыскания в 1833 году, основываясь на собственноручно проделанных опытах.

В результате проведения многих исследований в 1834 году английский физикохимик Майкл Фарадей (в его честь названа единица измерения электрической емкости — фарада) вывел два закона, которые способны количественно описать процесс электролиза. Хотя сам факт разложения соединений под действием проходящего электричества через их растворы был открыт задолго до Фарадея. В 1800 году другой английский ученый Уильям Николсон установил экспериментально этот факт.

Заслуги Фарадея в исследовании электролиза огромны. Он ввел в физикохимию основные термины, которые до сих пор используются для описания этого процесса. Два закона ученого в современной формулировке представляются следующим образом:

1. Масса вещества, которая оседает на электроде в процессе электролиза, прямо пропорциональна количеству электричества, проходящему через рассматриваемый электрод. Под количеством электричества понимается заряд, который в системе СИ измеряется в кулонах.
2. Для постоянного количества электричества масса химического соединения, которая образуется в ходе электролиза на электроде, является прямо пропорциональной величиной эквиваленту этого вещества. Под эквивалентом полагается отношение молярной массы к количеству молей электронов, участвующих в реакции. Это число совпадает с валентностью элемента, например, для Al3+ оно равно 3, а для H+ составляет 1.

Математическая формула

Оба закона получены Фарадеем экспериментальным путем. Их словесные формулировки можно легко объединить и перевести на математический язык. Общее уравнение, которое удобно использовать при решении любых практических задач, принимает следующую форму:

m = (Q/F)*(M/z).

Здесь m — масса образующегося вещества на электроде, Q — заряд, прошедший через электрод в процессе реакции, F — коэффициент пропорциональности, который называют постоянной Фарадея, M — молярная масса вещества, участвующего в химической реакции, z — его валентность (безразмерное число).

Первый множитель этого уравнения математически отражает сформулированный первый закон Фарадея, соответственно, второй множитель является выражением пропорциональности массы вещества его эквиваленту (M/z).

Эту формулу можно преобразовать, если вспомнить из курса общей физики, что заряд вычисляется по формуле:

Q = I*t.

Здесь I — электрический ток в амперах, t — время его прохождения через электролит. Подставив это выражение в математический закон Фарадея, и преобразуя его, можно получить следующие формулы:

m = kIt = (I*t/F)*(M/z) ==>

n*z*F = I*t.

Буквой n здесь обозначено количество выделившегося вещества на электроде в молях (n = m/M).

Значение постоянной F

Численное значение постоянной Фарадея составляет приблизительно 96500 Кл/моль. Физический смысл этой величины заключается в том, что она говорит, какое количество электричества необходимо пропустить через раствор, чтобы выделилось на электроде 1 моль одновалентного вещества.

Величина F тесно связана с постоянной Авогадро NA и с элементарным зарядом электрона e следующим выражением:

F = NA*e.

Эта формула в XIX веке была использована учеными для точного определения числа NA. Сам Фарадей определил постоянную, носящую его фамилию, благодаря изучению процесса электролиза серебряного раствора.

В настоящее время проводятся эксперименты с целью точного определения величины F (а значит, NA), чтобы ее использовать для переопределения единицы измерения массы — килограмма.

Первый закон

Если пропускать через раствор медного купороса электрический ток в течение определённого количества времени, то на катоде выделяется небольшое количество меди. Однако если пустить ток большей силы, за такое же количество времени на катоде образуется большее количество меди. При увеличении времени и одинаковой силе тока также увеличивается количество меди.
Фарадей установил взаимосвязь массы вещества, силы тока и времени. Математически эта взаимосвязь выражается следующим образом:

m = kIt,

где:

• m – масса вещества;
• k – электрохимический эквивалент;
• I – сила тока;
• t – время.

Электрохимический эквивалент – это масса вещества, образованная при прохождении через электролит тока в 1 А за одну секунду. Выражается как соотношение массы вещества к количеству электричества или г/Кл.

Произведение силы тока и времени выражает количество электричества: q = It. Это электрический заряд, измеряемый в кулонах (один ампер к одной секунде). Электрический заряд отражает способность тела быть источником электромагнитного поля и принимать участие в электромагнитном взаимодействии.

Соответственно, уравнение Фарадея приобретает вид:

m = kq.

Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству электрического тока, пропущенного через электролит.

Второй закон

Фарадей, пропуская электрический ток одинаковой силы через различные электролиты, заметил, что массы веществ на электродах неодинаковы. Взвесив выделившиеся вещества, Фарадей сделал вывод, что вес зависит от химической природы вещества. Например, на каждый грамм выделенного водорода приходилось 107,9 г серебра, 31,8 г меди, 29,35 г никеля.

На основе полученных данных Фарадей вывел второй закон электролиза: для определённого количества электричества масса химического элемента, образовавшегося на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Она равна массе одного эквивалента – количеству вещества, реагирующему или замещающему 1 моль атомов водорода в химических реакциях:

μeq = μ/z,

где:

• μ – молярная масса вещества;
• z – число электронов на один ион (валентное число ионов).

Для выделения одного моля эквивалента затрачивается одинаковое количество электричества – 96485 Кл/моль. Это число называется числом Фарадея и обозначается буквой F.

Согласно второму закону, электрохимический эквивалент прямо пропорционален эквивалентной массе вещества:

k = (1/F) μeq или k = (1/zF)μ.

Два закона Фарадея можно привести к общей формуле: m = (q / F) ∙ (μ/z).

Электролиз расплавов

Один из вариантов электролиза – использование в качестве электролита расплав. В этом случае в электролизном процессе участвуют только ионы расплава. В качестве классического примера можно привести электролиз солевого расплава NaCl (поваренная соль). К аноду устремляются отрицательные ионы, а значит, выделяется газ (Cl). На катоде будет происходить восстановление металла, т.е. оседание чистого Na, образующегося из положительных ионов, притянувших избыточные электроны. Аналогично можно получать другие металлы (К, Са, Li и т.д.) из расправа соответствующих солей.

При электролизе в расплаве электроды не подвергаются растворению, а участвуют только в качестве источника тока. При их изготовлении можно использовать металл, графит, некоторые полупроводники. Важно, чтобы материал имел достаточную проводимость. Один из наиболее распространенных материалов – медь.

Особенности электролиза в растворах

Электролиз в водном растворе существенно отличается от расплава. Здесь имеют место 3 конкурирующих процесса: окисление воды с выделением кислорода, окисление аниона и анодное растворение металла. В процессе задействованы ионы воды, электролита и анода. Соответственно, на катоде может происходить восстановление водорода, катионов электролита и металла анода.

Возможность протекания указанных конкурирующих процессов зависит от величины электрических потенциалов системы. Протекать будет только тот процесс, который требует меньше внешней энергии. Следовательно, на катоде будут восстанавливаться катионы, имеющие максимальный электродный потенциал, а на аноде – окисляться анионы с наименьшим потенциалом. Электродный потенциал водорода принят за «0». Для примера, у калия он равен (-2,93 В), натрия – (-2,71 В), свинца (-0,13 В), а у серебра – (+0,8 В).

Законы Фарадея. Выход продукта по току

Количество веществ, образующихся при электролизе на электродах, можно рассчитать, пользуясь двумя законами электролиза, установленными Фарадеем в 1833 г. которые с учетом современной терминологии можно сформулировать в следующем виде:

1) количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

Для расчетов используют математическое выражение обобщенного закона Фарадея:

Практический расход тока при электролизе вследствие протекания побочных процессов (взаимодействие полученных веществ с электродом или электролитом) превышает его количество, рассчитанное согласно закону Фарадея. Следовательно, практическая масса полученных веществ отличается от теоретически рассчитанной. Отношение массы практически полученного вещества к теоретически рассчитанной массе, выраженное в процентах, называется выходом вещества по току:

Примеры решения типовых задач.

Пример 1.Ряд активности металлов, электродных потенциалов.

Задача 1. Медная пластинка массой 10 г была погружена в раствор нитрата серебра, затем промыта водой и высушена. Масса ее оказалась равной 11,0 г. Сколько серебра из раствора выделилось на пластинке?

Решение.

Для решения этой задачи необходимо знать стандартные электродные потенциалы металлов, т.е. место их в ряду напряжений (ряду активности металлов Бекетова).

Из этих положительных потенциалов стандартный электродный потенциал меди менее положителен, следовательно, пойдёт реакция вытеснения:

Для того чтобы вычислить количество серебра, выделившегося на медной пластинке, надо помнить, что медная пластинка в этой реакции и сама растворяется, теряя в массе.

Обозначим количество растворившейся меди через x г, тогда масса медной пластинки с учётом её растворения будет (10-х) г, масса выделившегося серебра на основе реакции:

64,0 г Cu – 2 ∙ 108 г Ag

х г Cu – (1+х) г Ag

216х =64+64х, 152x=64, x=0,42 г.

Таким образом, в течение реакции растворилось 0,42 г

меди и выделилось 1,0 + 0,42 =
1,42 г
серебра.

Пример 2.Работа гальванического элемента и расчёт ЭДС.

Задача 1. Напишите уравнения реакций, происходящих при работе гальванического элемента, состоящего из цинковой и серебряной пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией катионов, равной 1 моль/л.

Решение

. Стандартные электродные потенциалы цинкового и серебряного электродов соответственно равны:

Металл, имеющий более отрицательное значение электродного потенциала при работе гальваничеcкого элемента, является анодом. В данном случае протекают реакции:

т.е. цинк, являясь анодом, растворяется при работе гальваничеcкого элемента, а серебро осаждается в виде металла на катоде. ЭДС

гальванического элемента равна

Пример 3.

Зависимость электродных процессов от концентрации.

Задача 1. Рассчитайте, чему равна ЭДС элемента, составленного из медной и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей, если концентрация катиона у анода равна 0,1 моль/л, а у катода – 0,001 моль/л.

Решение.

Стандартные электродные потенциалы магниевого и медного электродов соответственно равны:

Следовательно, анодом будет магниевый электрод, катодом – медный. Электродный потенциал металла, опущенного в раствор с любой концентрацией катиона в растворе, определяют по формуле Нернста:

где: с

– концентрация катиона, моль/л;

п

– число электронов, принимающих участие в реакции.

Отсюда потенциал магниевого электрода

=

–2,38 + lg10 –1 = –2,38 + 0,029(–1) = –2,409 В.

Потенциал медного электрода

=

+0,34 + lg10 –3 = +0,34 + 0,029(–3) = +0,253 В.

Тогда для гальванического элемента

Пример 4.

Определение возможности протекания реакции в гальвани-ческом элементе.

Задача 1. Исходя из величины стандартных электродных потенциалов и значения энергии Гиббса ΔG о 298, укажите, можно ли в гальваническом элементе осуществить следующую реакцию:

Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0 .

Решение.

Надо составить схему гальванического элемента, отвечающего данной реакции. В этой реакции происходит восстановление ионов кадмия и окисление атомов железа:

Fe 0 – 2е = Fe 2+

Кажущиеся случаи отклонения от законов Фарадея

I закон Фарадея, базирующийся на атомистической природе вещества и электричества, является точным законом природы. Отклонений от него быть не может. Если на практике при расчетах наблюдаются отклонения от этого закона, то они всегда обусловлены неполным учетом процессов, сопутствующих основной электрохимической реакции. Например, при электролизе водного раствора NaCl в системе с платиновыми электродами и разделенными пористой диафрагмой анодным и катодным пространствами на катоде протекает реакция:

2H2O + 2ē = H2 + 2OH-

а на аноде: 2Cl- — 2ē = Cl2

Количество образующегося газообразного хлора всегда меньше, чем это следует по закону Фарадея из-за того, что Cl2растворяется в электролите и вступает в реакцию гидролиза:

Cl2+ H2O → HCl+ HClO

Если учесть массу хлора, прореагировавшего с водой, получим результат, соответствующий рассчитанному по закону Фарадея.

Или при анодном растворении многих металлов параллельно идут два процесса – образование ионов нормальной валентности и так называемых субионов – т.е. ионов низшей валентности, например: Cu0 — 2ē → Cu2+ и Cu- 1ē → Cu+.

Поэтому расчет по закону Фарадея в предположении, что образуются только ионы высшей валентности, оказывается неправильным.

Часто на электроде протекает не одна электрохимическая реакция, а несколько самостоятельных параллельных реакций. Например, при выделении Zn из кислого раствора ZnSO4наряду с разрядом ионов Zn:

Zn2+ +2ē →Zn

протекает реакция восстановления ионов гидроксония: 2Н3О+ +2ē → Н2 + 2H2O.

Если на электроде протекает несколько параллельных электрохимических реакций, то I закон Фарадея будет справедлив для каждой из них.

Законы электролиза Фарадея представляют собой количественные соотношения, основанные на электрохимических исследованиях Майкла Фарадея, которые он опубликовал в 1836 году.

Данные законы определяют связь между количеством веществ, выделяющихся при электролизе и количеством электричества, которое прошло при этом через электролит. Законов Фарадея два. В научной литературе и в учебниках встречаются различные формулировки данных законов.

Электролиз

— выделение из электролита входящих в его состав веществ при прохождении электрического тока. Так, например, при пропускании электрического тока через слегка подкисленную воду вода разлагается на составные части — газы (кислород и водород).

Количество выделившегося из электролита вещества пропорционально количеству протекшего через электролит электричества, т. е. произведению из силы тока на время, в течение которого этот ток протекал. Поэтому явление электролиза может служить для измерения силы тока и определения единицы силы тока.

Электролит

— раствор и вообще сложная жидкость, проводящая электрический ток. В аккумуляторах электролитом служит раствор серной кислоты (в свинцовых) или раствор едкого калия, либо едкого натра (в железоникелевых). В гальванических элементах электролитом служат также растворы каких-либо химических соединений (нашатыря, медного купороса и т. п.).